热电偶的工作原理基于 热电效应，也称为塞贝克效应（Seebeck effect）。热电效应是指当两种不同导体或半导体组成一个闭合回路，且两端相互连接时，如果两接点处的温度不同，回路中将产生一个电动势，该电动势的方向和大小与导体的材料及两接点的温度有关。
具体来说，热电偶的一端为工作端（热端），置于被测温度场中；另一端为自由端（冷端），通常处于某个恒定的温度下。当工作端与自由端存在温度梯度时，热电偶回路中就会产生电动势，该电动势即为热电动势。热电动势由两部分组成：一是两种导体的接触电动势，二是单一导体的温差电动势。接触电动势是由于两种不同金属接触时，自由电子从密度大的金属向密度小的金属扩散，形成电位差而产生的。而温差电动势则是由于金属导体两端温度不同，导致自由电子能量差异，从而产生电位差。这两种电动势共同作用，形成了热电偶回路中的总电动势。
热电偶的优点包括：
1. 测量精度高，因热电偶直接与被测对象接触，不受中间介质的影响。
2. 测量范围广，常用的热电偶从-50℃~+1600℃均可连续测量，某些特殊热电偶最低可测到-269℃（如金铁镍铬），最高可达+2800℃（如钨-铼）。
3. 构造简单，使用方便，热电偶通常是由两种不同的金属丝组成，外有保护套管，用起来非常方便。
热电偶在工业上最常用的温度检测元件之一，广泛应用于各种温度测量和控制场合。