这个问题可以通过设立方程来解决。设大和尚有x人，小和尚有y人。根据题意，我们可以得到以下两个方程：
1. 和尚的总数是100人：
\[ x + y = 100 \]
2. 馒头的总数是100个，大和尚每人吃3个馒头，小和尚每3人吃1个馒头：
\[ 3x + \frac{y}{3} = 100 \]
现在我们有两个方程：
\[ x + y = 100 \]
\[ 3x + \frac{y}{3} = 100 \]
我们可以通过代入法或消元法来解这个方程组。首先，我们将第一个方程乘以3：
\[ 3x + 3y = 300 \]
然后我们将这个方程与第二个方程相减：
\[ 3x + 3y - （3x + \frac{y}{3}） = 300 - 100 \]
\[ 3y - \frac{y}{3} = 200 \]
将方程两边乘以3以消去分母：
\[ 9y - y = 600 \]
\[ 8y = 600 \]
\[ y = 75 \]
将y的值代入第一个方程：
\[ x + 75 = 100 \]
\[ x = 25 \]
所以，大和尚有25人，小和尚有75人。
这个解法符合题目的所有条件，因此最终答案是：
大和尚有25人，小和尚有75人。