热电偶测温的工作原理基于 热电效应，也称为塞贝克效应（Seebeck effect）。热电效应是指当两种不同成分的导体或半导体连接成闭合回路，且两个接点处的温度不同时，回路中会产生电动势，从而形成电流的现象。
具体来说，热电偶由两种不同材料的导体A和B组成，一端连接成工作端（热端），另一端连接成自由端（冷端）。当工作端和自由端之间存在温度差时，由于电子密度差异和电子迁移率的差异，高温端的电子会向低温端迁移，从而在导体两端形成电势差。这个电势差就是所谓的热电动势。
通过测量这个热电动势，我们可以推算出工作端的实际温度。因为热电动势的大小与两端的温度差成正比，所以可以通过查阅热电偶的分度表（即在自由端温度为0℃时的标准电动势值与温度的对应关系）来找到对应的温度值。
为了提高测温的准确性和稳定性，热电偶通常还需要进行冷端补偿。冷端补偿是通过引入补偿导线或采用其他修正方法来抵消冷端温度变化对测量结果的影响。这样，在测量时，只要保持冷端温度恒定，就可以确保热电偶的测量结果准确反映被测介质的实际温度。