在定语从句中，通常情况下that和who是可以互换使用的，但有一些特定情况只能使用who而不使用that。以下是一些只能使用who的情况：
先行词为疑问代词who时
当定语从句的开头是疑问代词who时，为了避免重复，应使用that来引导定语从句。
例如：Who is the man that you saw yesterday？ 你昨天看到的那个人是谁？
先行词为those时
当先行词是those，they，all，persons，people等指代人的词时，只能用who而不能用that。
例如：Those who are responsible for the accident should be punished. 应该惩罚那些对事故负责的人。
先行词为one，ones，anyone，everyone，none，all等指代人的词时
当先行词是这些词时，也只能用who而不能用that。
例如：Anyone who breaks the rules will be fined. 任何违反规则的人都将受到罚款。
先行词为god，angel，fairy等词时
当先行词是这些词时，通常使用who而不用that。
例如：The angel who brought the good news is very kind. 带来好消息的天使非常善良。
在非限定性定语从句中作主语时
当关系代词在非限定性定语从句中作主语，并且指人时，应使用who。
例如：He is a man who is known for his honesty. 他是一个以诚实著称的人。
先行词含有that时
当先行词本身含有that时，为了避免重复，应使用who来引导定语从句。
例如：The fact that he did not come is surprising. 他没有来这件事令人惊讶。
先行词为较长的后置定语从句或在被分割的定语从句中时
当先行词指人，并且关系代词在从句中作主语时，一般多用who。
例如：The person who called you just now is my friend. 刚才给你打电话的那个人是我的朋友。
总结来说，当定语从句的先行词是指人，并且关系代词在从句中作主语或宾语时，通常可以使用who。在一些特定的语境下，如先行词为疑问代词who、those、one、ones、anyone、everyone、none、all，或者先行词为god、angel、fairy等词时，必须使用who而不能使用that。此外，在非限定性定语从句中，当关系代词在从句中作主语并指人时，也应使用who。